Eeuw oude elektrochemiewet krijgt update
De Gouy-Chapman-theorie beschrijft wat er gebeurt in de buurt van een elektrode in een zoutoplossing, maar doet dat niet correct. Onderzoeker Kasinath Ojha, universitair docent Katharina Doblhoff-Dier en hoogleraar Marc Koper presenteren een nieuwe versie. ‘De volgende generatie studieboeken over elektrochemie gaat er anders uitzien.’
Bekijk je een brandstofcel vanbinnen, dan zie je onder andere een elektrode, vaak gemaakt van platina. Deze staat in contact met een zoutoplossing, met daarin positief en negatief geladen deeltjes (ionen). Als je inzoomt op het grensvlak tussen de elektrode en de zoutoplossing, dan kun je allerlei interacties waarnemen. Aan het elektrode-oppervlak stapelt zich een tekort of overschot aan elektronen op. Deze lading trekt de ionen uit de zoutoplossing aan, dus die verzamelen zich in de vloeistof vlak bij de elektrode. Deze structuur van ladingen noem je de elektrochemische dubbellaag. Wijzig je de elektrische spanning in het apparaat, dan verandert de structuur in de dubbellaag ook. De Gouy-Chapman-theorie beschrijft hoe de lading precies is verdeeld.
Theorie komt niet overeen met de werkelijkheid
Maar Marc Koper, hoogleraar Katalyse en elektrochemie, ontdekte samen met onderzoeker Kasinath Ojha en universitair docent Katharina Doblhoff-Dier, dat deze beschrijving niet gelijk is aan de werkelijkheid. ‘Het is een klassieke theorie van meer dan honderd jaar oud, die in de jaren ‘40 en ‘50 van de twintigste eeuw door David Grahame is geverifieerd met kwik als elektrode, omdat metingen met vaste metalen lastiger waren’, vertelt Koper. ‘Men nam aan dat de wet ook toepasbaar is op vaste metalen zoals platina, maar dat blijkt helemaal niet zo te zijn.’ Kopers onderzoeksteam presenteerde een verbeterde theorie in vakblad PNAS.
Belangrijk gegeven is onvindbaar
De Gouy-Chapman-theorie voorspelt de eigenschappen van de dubbellaag in de buurt van de zogenoemde potential of zero charge, nulladingspotentiaal in het Nederlands. Bij die elektrische spanning is de lading van het elektrode-oppervlak precies nul; de ionen uit de zoutoplossing worden dan niet aangetrokken en hopen dus niet op in de dubbellaag. Een belangrijke grootheid voor elektrochemici, aldus Koper.
‘We doen metingen in zeer verdunde zoutoplossingen’, vertelt Ojha, eerste auteur van het artikel. ‘Maak je de concentratie laag genoeg, dan verwacht je op een gegeven moment de potential of zero charge te vinden, maar in onze metingen met platina-elektrodes lukte dat nooit.’
Eurekamoment
Ojha kwam volgens Koper op ‘het briljante idee’ om de concentratie van de zoutoplossing nog eens een factor tien verder te verlagen. Dat had nog nooit iemand gedaan en het bleek een eurekamoment, want de potential of zero charge liet zich eindelijk zien. ‘Dat we naar extreem lage concentraties moeten, vertelt ons dat er veel meer ionen in de dubbellaag zitten dan de theorie voorspelt’, legt Koper uit. ‘Er is iets aan de hand wat deze hoeveelheid veroorzaakt, maar waar de theorie geen rekening mee houdt.’
Aanwijzingen voor afwijking
Wat die verklaring is weten de onderzoekers nog niet, al hebben ze wel een aantal aanwijzingen en ideeën. Koper: ‘De aard van het ion maakt niet uit voor de hoeveelheid ionen in de dubbellaag, maar het verschil in formaat tussen het positief geladen ion en het negatief geladen ion is wel van belang. Het kleinere ion kan namelijk dichter bij de elektrode komen dan het grotere ion en dat veroorzaakt asymmetrie in de metingen.’ Daarnaast merkte Ohja op dat de onbekende interactie gevoelig is voor veranderingen in de temperatuur.
Tel je deze factoren bij elkaar op, dan durft Koper voorzichtig te concluderen dat de verklaring niet van chemische aard kan zijn. De ERC Advanced Grant, die de hoogleraar in april 2021 ontving, moet gaan helpen het ontbrekende puzzelstukje in te vullen.
Update in de leerboeken
Op basis van Ojha’s metingen hebben de onderzoekers de Gouy-Chapman-theorie aangevuld, zodat deze de werkelijkheid beter beschrijft en voorspelt. Ojha: ‘We hopen dat onze bevindingen in de volgende generatie theorieboeken komt. Mensen doen allerlei elektrochemische metingen aan metalen en met de vernieuwde theorie kunnen zij de mechanismen en reacties aan dit soort metalen beter begrijpen.’
Tekst: Michelle Wijma